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工业上约于850℃时用钠还原熔融态氯化钾的方法制备金属钾，Na(l)＋KCl(l)====K(g)＋NaCl(l)。
不用电解氯化钾熔液制备金属钾的主要原因：
(1)电解产物钾在电解质熔液中溶解度较大，如800℃在熔融氯化钾中钾的溶解浓度高达7.6％(mol)，溶解的钾将和阳极产物氯化合；
(2)浮在电解质熔液表层的(产物)钾是易挥发的活泼金属，将与空气中氧反应。
电解产物在电解质熔(溶)液中溶解有普遍性，也是导致电解时电流效率下降的一种因素。电解产物和空气中氧反应也是常有的。如电解氯化物制锂、钠时，浮在电解质熔液表层的锂、钠也会和空气中氧(锂还要和氮)反应，因反应不剧烈—电解时发生不连续、不太响的爆炸声—就可以用于生产。钾就不同了，浮在表层的熔钾将与氧发生剧烈的反应，甚至有发生剧烈爆炸的可能，因此不能用电解熔融氯化钾制备金属钾。
前苏联采用电解法制金属钾的方法是：在约700℃时，用铅为阴极，电解KOH—K2CO3熔液(K2CO3质量分数为27％~50％)，电解还原得到的钾和熔铅或含7％～8％(质量分数)钾的“混合物”，沉于电解槽底部(这样，就避免了钾和氧的反应)。取出“混合物”于630℃~670℃真空蒸馏得纯钾和含少量钾(3％~4％质量)的铅，后者循环使用。
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