1 问题的提出

在高中化学教学中，溶液中离子浓度大小的比较是一个重要的知识点。有关NaHCO₃溶液中各种离子浓度大小比较的问题，经常出现在各种教辅资料的习题和考题中。一般都认为[OH^-]>[CO₃^2-]。常见的分析思路是NaHCO₃溶液中存在着如下平衡：

H₂O的电离：H₂O  H⁺ + OH^-  ；K_w = [H⁺][OH^-]=1.0×10^-14（25℃时）

HCO₃^-的电离（即酸式解离）：HCO₃^-  H⁺ + CO₃^2- ；K_a2 = 5.6×10^-11   

HCO₃^-的水解（即碱式解离）：HCO₃^-+H₂OH₂CO₃ +OH^- ；K_h ==2.4×10^-8

由于水解平衡常数K_h大于电离平衡常数K_a2 ，所以HCO₃^-的水解程度大于电离程度，即[OH^-]>[CO₃^2-]。这种推理合理吗？带着这个疑问，笔者查阅了大学分析化学教材，通过计算得出不同浓度NaHCO₃溶液中各种离子浓度的相对大小是不一样的结论。

2 理论依据

25℃时，H₂CO₃（H₂O+CO₂）溶液中：

H₂CO₃  H⁺ + HCO₃^-   K_a1 == 4.2×10^-7      ①

HCO₃^-  H⁺ + CO₃^2-    K_a2 == 5.6×10^-11      ②

在NaHCO₃溶液中存在着下列平衡关系：

物料平衡： c=[Na⁺]= [HCO₃^-]+[CO₃^2-]+[H₂CO₃]

电荷平衡： [Na⁺]+[H⁺]=[HCO₃^-]+2[CO₃^2-]+[OH^-]

以上两式相减得质子平衡： [H⁺]+[H₂CO₃]=[CO₃^2-]+[OH^-]       ③

由①式得： [H₂CO₃]= ；

由②式得： [CO₃^2-]=  ；

由水的离子积常数K_w=[H⁺][OH^-]得：[OH^-]= ；

将以上三个式子代入③式得： [H⁺]+=+  ；

整理后得： = ；

[H⁺]=                      ④

一般情况下，HCO₃^-的酸式解离和碱式解离的倾向都很小，因此，溶液中的HCO₃^-消耗甚少，④式中HCO₃^-的平衡浓度近似等于初始浓度c，即[HCO₃^-]≈ c 。

故  [H⁺]=          ⑤

当K_a2 c > 20K_w时，⑤式中K_w可忽略，得 [H⁺]=       ⑥

当c > 20 K_a1 时，⑤式中K_a1+ c ≈ c，得 [H⁺]=    ⑦

当K_a2 c > 20K_w和c > 20 K_a1时，⑥⑦式均可进一步化简，得[H⁺]=  ⑧

利用以上式子可以计算NaHCO₃溶液中的[H⁺]，进而求出[CO₃^2-]和[OH^-]。

3 问题解决

下面，我们分别来计算0.10 mol/L和1.0×10^-4mol/L的NaHCO₃溶液中各种离子的浓度。

⑴ 0.10 mol/L的NaHCO₃溶液中，[H⁺]、[CO₃^2-]和[OH^-]的计算

在0.10 mol/L的NaHCO₃溶液中，[HCO₃^-]≈ c = 0.10 mol/L 

又∵K_a2 c > 20K_w ，c > 20 K_a1 

∴ [H⁺]== ≈ 4.85×10^-9（mol/L）

[OH^-]== ≈ 2.06×10^-6（mol/L）

[CO₃^2-]= = ≈ 1.15×10^-3（mol/L）

可见，在0.10 mol/L的NaHCO₃溶液中，[CO₃^2-] >[OH^-] >[H⁺] 。

⑵ 1.0×10^-4mol/L的NaHCO₃溶液中，[H⁺]、[CO₃^2-]和[OH^-]的计算

在1.0×10^-4mol/L的NaHCO₃溶液中，[HCO₃^-]≈ c = 1.0×10^-4 mol/L

又∵c > 20 K_a1 ，但K_a2 c << K_w 

∴ [H⁺]=

=

≈ 8.09×10^-9 （mol/L）

[OH^-]== ≈ 1.24×10^-6（mol/L）

[CO₃^2-]= = ≈ 6.92×10^-7（mol/L）

可见，在1.0×10^-4 mol/L的NaHCO₃溶液中，[OH^-]>[CO₃^2-] >[H⁺] 。

由以上计算可以看出，[OH^-]和[CO₃^2-]浓度的相对大小与HCO₃^-的初始浓度c有关。那么在什么情况下，[OH^-]和[CO₃^2-]浓度相等呢？

由公式[OH^-]=和[CO₃^2-]=可知，[OH^-]和[CO₃^2-]的相对大小，取决于K_w和K_a2[HCO₃^-]的相对大小。

当K_w=K_a2[HCO₃^-]时，[HCO₃^-]= ≈ 1.8×10^-4（mol/L），要使[OH^-]>[CO₃^2-]，即K_w >K_a2[HCO₃^-]，[HCO₃^-] < 1.8×10^-4 mol/L 。由于[HCO₃^-]≈ c，因此HCO₃^-的初始浓度c要小于1.8×10^-4 mol/L 。

由此可见，在NaHCO₃溶液中，[OH^-]和[CO₃^2-]的相对大小与NaHCO₃的初始浓度c有关。只有当c小于1.8×10^-4 mol/L时，[OH^-]才大于[CO₃^2-]。在不同浓度NaHCO₃溶液中，[OH^-]和[CO₃^2-]的大小比较是不能盲目得出结论的。

参考文献

[1] 武汉大学主编．分析化学．第4版，北京：高等教育出版社，2000：46-48