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在高中化学的教学中,我们常常会将一些题目练习中总结出来的规律转化为默认的结论。例如,在1mol/L Na2A 溶液中,我们常常会默认其进行的两步水解后产生的OH-浓度小于其自身A2-离子的浓度。但是对S2-这一水解程度较大的离子,这一看似基于“常识”的判断就出现了问题。
分析0.01mol/L Na2S溶液中各离子的浓度大小,按照我们已有的经验分析,S2-能够少量水解,因此:

但在这个问题,这样基于经验的简单判断是存在问题的。
溶液中离子浓度的判断的核心还是基于K值的有关计算,我们可以写出硫离子两步水解的方程式:

已知题目给出的电离常数:


在水解过程中,第一步水解占据主导作用
接下来我们根据三段式计算

设平衡时c(HS-) = c(OH-) = x,则:

可以求得x = 0.0084mol/L
此时c(S2-) = 0.01- 0.0084 = 0,0016mol/L
由此我们发现 c(HS-) > C(S2-)
也就是说由于Ka2的过小,导致S2-的水解程度相当的大,以至于水解产生的HS-与OH-浓度大于S2-。再考虑第二步水解,我们可以得到离子浓度的大小排序为:

总的来说,造成Na2S溶液中离子浓度排序反常的核心原因是H2S的Ka2极小,导致S2-水解程度很大。在遇到给出数值的具体问题时,列式计算是规避由“经验”带来的问题的最好办法。
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