一、SF₆分子构型分析

价层电子排布：S原子最外层有6个电子，与6个F原子形成6个共价键，价层电子对全部参与成键，处于全充满状态。

分子构型：为了使斥力最小，分子采取正八面体构型，键角为90°和180°。这里的90°键角是指相邻的F-S-F键角，180°键角是指相对的F-S-F键角。

二、PCl₅分子构型分析

价层电子排布：P原子最外层有5个电子，与5个Cl原子形成5个共价键，价层电子未完全充满。

分子构型：分子呈三角双锥构型，键角有90°、120°和180°。这里的90°键角是指位于三角双锥腰部的Cl-P-Cl键角，120°键角是指位于三角双锥底面的Cl-P-Cl键角，180°键角是指位于三角双锥顶点和底面中心的Cl-P-Cl键角。

三、SF₆与PCl₅键角比较

SF₆中的90°键角：由于SF₆是正八面体构型，其90°键角是相邻的F-S-F键角，这种键角是由完全对称的正八面体结构决定的，电子对之间的斥力在该结构下达到平衡。

PCl₅中的90°键角：PCl₅的三角双锥构型中，90°键角是位于腰部的Cl-P-Cl键角。由于P原子的价层电子未完全充满，电子对之间的斥力相对较小，导致其90°键角实际上比SF₆中的90°键角要小。这是因为PCl₅中的电子排布不是完全对称的，腰部的电子对受到顶点和底面电子对的共同影响，使得腰部的90°键角受到压缩。

PCl₅中的90°键角小于SF₆中的90°键角，这是由于PCl₅的价层电子未完全充满，电子对之间的斥力相对较小，导致其键角受到压缩。

由于 SF₆中 S 原子价层电子对全充满，键合电子之间斥力大，使得其 90° 键角对应的电子对排斥作用很强，键角 “很紧实”，SF₆的90°键角严格符合理想值且更稳定。

而 PCl₅中 P 原子价层电子未完全充满，键合电子之间斥力相对小，其 90° 键角对应的电子对排斥作用相对较弱，键角相对更 “宽松”，PCl₅的轴向-赤道键角因赤道电子对斥力略小于90°，且其结构受外界影响时更易发生变化等，所以从这个角度说 PCl₅中的 90° 键角小于 SF₆中的 90° 键角，是对键角稳定性和电子对斥力效果的一种比较描述，并非单纯的角度数值比较。